本文主要介紹了工業(yè)冷凍機(jī)結(jié)晶技術(shù)在油脂工業(yè)中的應(yīng)用，以及冷凍結(jié)晶的原理、目前油脂工業(yè)分離提純中采用冷凍結(jié)晶技術(shù)的分離方法，及其操作和應(yīng)用特點(diǎn)。分析了冷凍結(jié)晶技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和一些可行的改進(jìn)方法。

1.概述

晶體在溶液中形成的過(guò)程稱(chēng)為結(jié)晶。結(jié)晶的方法一般有2種：一種是蒸發(fā)溶劑法，它適用于溫度對(duì)溶解度影響不大的物質(zhì)。沿海地區(qū)“曬鹽”就是利用的這種方法。另一種是冷卻熱飽和溶液法。

此法適用于溫度升高，溶解度也增加的物質(zhì)。如北方地區(qū)的鹽湖，夏天溫度高，湖面上無(wú)晶體出現(xiàn)；每到冬季，氣溫降低，石堿(Na2CO3·10H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)等物質(zhì)就從鹽湖里析出來(lái)。在實(shí)驗(yàn)室里為獲得較大的完整晶體，常使用緩慢降低溫度，減慢結(jié)晶速率的方法。

人們不能同時(shí)看到物質(zhì)在溶液中溶解和結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象，但是溶液中實(shí)際上同時(shí)存在著組成物質(zhì)的微粒在溶液中溶解與結(jié)晶的兩種可逆的運(yùn)動(dòng)。通過(guò)改變溫度或減少溶劑的辦法，可以使某一溫度下溶質(zhì)微粒的結(jié)晶速率大于溶解的速率，這樣溶質(zhì)便會(huì)從溶液中結(jié)晶析出。

結(jié)晶可分為晶核生成（成核）和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，兩個(gè)階段的推動(dòng)力都是溶液的過(guò)飽和度（結(jié)晶溶液中溶質(zhì)的濃度超過(guò)其飽和溶解度之值）。晶核的生成有三種形式：即初級(jí)均相成核、初級(jí)非均相成核及二次成核。在高過(guò)飽和度下，溶液自發(fā)地生成晶核的過(guò)程，稱(chēng)為初級(jí)均相成核；溶液在外來(lái)物（如大氣中的微塵）的誘導(dǎo)下生成晶核的過(guò)程，稱(chēng)為初級(jí)非均相成核；而在含有溶質(zhì)晶體的溶液中的成核過(guò)程，稱(chēng)為二次成核。二次成核也屬于非均相成核過(guò)程，它是在晶體之間或晶體與其他固體（器壁、攪拌器等）碰撞時(shí)所產(chǎn)生的微小晶粒的誘導(dǎo)下發(fā)生的。

對(duì)結(jié)晶操作的要求是制取純凈而又有一定粒度分布的晶體。晶體產(chǎn)品的粒度及其分布，主要取決于晶核生成速率 (單位時(shí)間內(nèi)單位體積溶液中產(chǎn)生的晶核數(shù))、晶體生長(zhǎng)速率（單位時(shí)間內(nèi)晶體某線(xiàn)性尺寸的增加量）及晶體在結(jié)晶器中的平均停留時(shí)間。溶液的過(guò)飽和度，與晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率都有關(guān)系，因而對(duì)結(jié)晶產(chǎn)品的粒度及其分布有重要影響。在低過(guò)飽和度的溶液中，晶體生長(zhǎng)速率與晶核生成速率之比值較大，因而所得晶體較大，晶形也較完整，但結(jié)晶速率很慢。在工業(yè)結(jié)晶器內(nèi)，過(guò)飽和度通?？刂圃诮榉€(wěn)區(qū)內(nèi)，此時(shí)結(jié)晶器具有較高的生產(chǎn)能力，又可得到一定大小的晶體產(chǎn)品。使結(jié)晶完整。

2.冷凍結(jié)晶技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用

工業(yè)上的冷凍結(jié)晶技術(shù)主要是使溶液冷卻（冷凍）而達(dá)到飽和產(chǎn)生結(jié)晶。此法用于溶解度隨溫度下降而減少的物質(zhì)，例如：硝酸銨、硝酸鉀、氯化銨、磷酸鈉、芒硝等，這些物質(zhì)的溶解度溫度系數(shù)變化很大，當(dāng)溫度下降后，這些物質(zhì)的溶解度下降，形成了過(guò)飽和溶液，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，溶質(zhì)就會(huì)自溶液中結(jié)晶析出。這些化學(xué)物質(zhì)特別適合于用冷凍結(jié)晶法分離之[1]。核工業(yè)的鈾水冶廠用硫酸提取礦石中的鈾時(shí)，得到了含鈾的反萃取液，從其中沉淀鈾后產(chǎn)生了含大量Na2SO4的Na2CO3+NaOH溶液，為了回收這種堿液必須除去其中的Na2SO4，鈾工廠就是采用冷凍結(jié)晶法。在大約0℃結(jié)晶出十水芒硝，過(guò)濾分離后，得到的堿液再返回到生產(chǎn)中使用，該過(guò)程即回收了堿液降低了工廠生產(chǎn)成本，又回收了有用的副產(chǎn)物芒硝。

3.冷凍結(jié)晶技術(shù)在油脂工業(yè)中的應(yīng)用

冷凍結(jié)晶技術(shù)主要用于分離和純化油脂中特定高價(jià)值成分，如：油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸。目前，分離純化多不飽和脂肪酸的方法國(guó)內(nèi)外有十余種，其中有分子真空蒸餾法、超臨界流體CO2萃取法、低溫結(jié)晶法、尿素包合法和脂肪酶富集法等。其中運(yùn)用到冷凍結(jié)晶技術(shù)的方法主要有兩種：低溫結(jié)晶法和尿素包合法。

3.1低溫結(jié)晶法

低溫結(jié)晶法是根據(jù)不同脂肪酸在過(guò)冷有機(jī)溶劑中溶解度的不同來(lái)分離的。飽和脂肪酸在有機(jī)溶劑中的溶解度與其碳鏈長(zhǎng)度成反比。

當(dāng)脂肪酸中雙鍵數(shù)目一致時(shí)，碳鏈越長(zhǎng)溶解度越低；雙鍵數(shù)目增多，溶解度也增大。而且溶解能力與溫度有關(guān)，溫度越低，飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸在有機(jī)溶劑中的溶解能力差別越大。

如在丙酮和甲醇溶劑中，-40℃時(shí)飽和脂肪酸幾乎不溶解，-60℃以下低不飽和脂肪酸幾乎不溶，所以可將混合脂肪酸溶于合適的有機(jī)溶劑，低溫放置后減壓過(guò)濾除去大量飽和及低不飽和脂肪酸，除去有機(jī)溶劑，即可得到富集的PUFA。 

袁曉艷等將混合脂肪酸以1:3（酸∶溶劑）溶解在石油醚中，冷卻至5～7℃，結(jié)晶出飽和脂肪酸，經(jīng)抽濾、蒸餾得到不飽和脂肪酸，產(chǎn)率80％。C.F.Moffat等對(duì)低溫結(jié)晶法加以改進(jìn)，將魚(yú)油滴在液態(tài)氮中快速凝固，然后在-60℃條件下用丙酮提取，獲得富含EPA和DHA的高濃度魚(yú)油。實(shí)驗(yàn)中從南非鳳尾魚(yú)魚(yú)油中獲得EPA和DHA的總含量達(dá)57.4％，從智利魚(yú)油中獲得ω-3脂肪酸達(dá)66.0％。經(jīng)檢測(cè)，富集后魚(yú)油中飽和脂肪酸甘油酯、飽和及單不飽和脂肪酸的混合甘油酯全部被去除。 

低溫結(jié)晶分離要求飽和脂肪酸及低不飽和脂肪酸以晶體析出，而PUFA仍留在溶液中，因此要求溶劑在較低溫度時(shí)仍對(duì)不飽和脂肪酸有較好的溶解性，此外溶劑在低溫下的揮發(fā)性、粘度、可燃性、毒性以及價(jià)格都是要考慮的因素。該種方法工藝原理簡(jiǎn)單、操作方便，但需要大量的有機(jī)溶劑、且分離純度較低。

3.2尿素包合法

尿素包合法是分離提純脂肪酸的一種常用手段，用該方法分離飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸早已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

它主要是尿素分子在結(jié)晶過(guò)程中能夠與飽和脂肪酸形成較穩(wěn)定的包合物析出，與單不飽和脂肪酸形成不穩(wěn)定的晶體包合物析出，而多不飽和脂肪酸不易被尿素包合，之后采用過(guò)濾的方法除去飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸與尿素形成的絡(luò)合物，這樣可以得到純度較高的脂肪酸。

中科院新疆石河子大學(xué)藥學(xué)院趙文斌等人對(duì)此進(jìn)行過(guò)研究，但純化后的亞油酸含量只有91.24%，最高回收率也只有83.2%。曹健等在傳統(tǒng)尿素包合的基礎(chǔ)上，對(duì)紅花油進(jìn)行三次尿素包合，并分階段改變尿素包合溫度，亞油酸的純度提高到99.65% 。

傳統(tǒng)的尿素包合法需要大量的尿素和溶劑（甲醇和乙醇），低溫或超低溫設(shè)備，溶劑回收成本高且產(chǎn)品質(zhì)量不高。張愛(ài)軍等對(duì)尿素包合法的改進(jìn)做了初步研究，在尿素包合富集葵花籽油中的亞油酸時(shí)加入助晶劑，包合反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，不使用乙醇或甲醇溶劑，節(jié)省了能源和溶劑的耗費(fèi)，不產(chǎn)生溶劑污染，成本比傳統(tǒng)方法大為降低；所得產(chǎn)品亞油酸含量及得率都得到提高，產(chǎn)品色澤等品質(zhì)好。

用尿素包合法富集PUFA，原料成本低，不在高溫下進(jìn)行，有利于保持不飽和脂肪酸的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)；工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

但此法需要大量的尿素，成本高，也要考慮到有毒有機(jī)溶劑甲醇的使用、回收以及在多不飽和脂肪酸中有殘留，污染環(huán)境，并難以將雙鍵相近的脂肪酸分開(kāi)，分離純度不高；若經(jīng)多次包合，產(chǎn)品回收率較低。要提高純度還需優(yōu)化工藝條件，克服其中出現(xiàn)的問(wèn)題，尋找最優(yōu)的反應(yīng)條件，從而得到高純度、高得率的產(chǎn)品。

尿素包合時(shí)晶體的形成過(guò)程是一個(gè)放熱的過(guò)程，隨著溫度的降低，反應(yīng)向形成包合物的方向進(jìn)行，并且當(dāng)溫度低時(shí)，包合物晶體快速形成，晶核來(lái)不及長(zhǎng)大，因此形成的晶體細(xì)小而且均勻。但是如果溫度過(guò)低，包合物會(huì)和晶體一起凝固，晶體會(huì)較大，且尿素包合形成的混合物稠度變大，使得減壓抽濾變得很困難，濾液中渾有混合脂肪酸而導(dǎo)致其的損失。

而溫度較高時(shí)，包合物晶體緩慢形成，晶核會(huì)在此溫度下緩慢長(zhǎng)大，形成大而呈針狀的晶體，且因?yàn)槟蛩匕线^(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，因此尿素包合物分子的運(yùn)動(dòng)加劇并且有向尿素分子分解方向的趨勢(shì)，這樣就使得飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸被包合的不牢固，容易脫離包合物晶體，因此產(chǎn)品的純度隨溫度的升高而降低，而得率會(huì)升高。

4.結(jié)語(yǔ)

冷凍結(jié)晶技術(shù)作為一種常用的分離技術(shù)，有著工藝原理簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。在油脂等工業(yè)方面也早已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但是要得到一個(gè)好的分離效果，在結(jié)晶過(guò)程需要考慮到溶劑性質(zhì)、溫度、攪拌頻率及方式結(jié)晶時(shí)間等眾多方面。另一面若通過(guò)冷凍結(jié)晶技術(shù)分離得到的產(chǎn)物純度不高還需與其他分離方法如分子蒸餾法、超臨界萃取法、柱層析法等相結(jié)合，優(yōu)化工藝，來(lái)得到最終的高純度的產(chǎn)品。
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